Un solo coeficiente de variación para todo el intervalo: cuánto se subestima la incertidumbre cerca del límite de cuantificación

Un procedimiento validado en el nivel medio de su intervalo de trabajo informa una precisión intermedia relativa del 4 %. El laboratorio adopta ese valor para todos los resultados, desde el límite de cuantificación hasta el extremo superior, y lo multiplica por la concentración medida para obtener la componente de precisión de la incertidumbre. La operación es simple, cabe en una celda de cualquier planilla y, cerca del límite de cuantificación, puede subestimar esa componente en más de la mitad.

El problema es conocido, pero la primera edición de la guía Eurachem/CITAC Evaluation of measurement uncertainty from in-house precision and recovery data (MUPR, 2026) le dedica un apéndice completo y ordena las alternativas según los recursos que exige cada una. Vale la pena revisarlo con números.

Por qué la precisión cambia con la concentración

La dispersión de los resultados de un procedimiento analítico combina dos componentes de naturaleza distinta. Una es aproximadamente constante en términos absolutos: proviene del ruido del detector, de las fluctuaciones de la línea de base y de la variabilidad del blanco, y no depende de cuánto analito haya en la porción de ensayo. La otra es aproximadamente constante en términos relativos: la aportan las tolerancias volumétricas, la variabilidad del volumen inyectado, la estabilidad de la nebulización o de la ionización y la variabilidad de la extracción, efectos cuya magnitud crece con la cantidad de analito.

A concentraciones bajas domina la componente absoluta, de modo que la desviación estándar se mantiene casi constante y el coeficiente de variación crece a medida que la concentración se acerca al límite de detección. A concentraciones altas domina la componente proporcional, la desviación estándar crece en proporción a la concentración y el coeficiente de variación tiende a un valor estable. El Apéndice A de la guía MUPR describe ese comportamiento con un modelo que suma ambas componentes en cuadratura:

La guía agrega referencias útiles para planificar el estudio. Señala que la desviación estándar suele crecer de forma aproximadamente lineal por encima de unas treinta veces el límite de detección, y que en muchas aplicaciones resulta adecuado estimar la componente baja a no más de tres veces ese límite y la componente alta a no menos de treinta veces. Cuando el límite de cuantificación se define como diez veces la desviación estándar de precisión intermedia en ese nivel, la desviación estándar relativa en el límite de cuantificación es del 10 %, y no supera el 5 % por encima del doble de ese límite ni el 2 % por encima de cinco veces.

Cuánto se subestima con un coeficiente de variación único

El caso siguiente es construido. Un procedimiento tiene una componente absoluta s_I⟨L⟩ = 0,50 (en unidades de concentración) y una componente relativa s′_I⟨H⟩ = 4 %. Con el criterio de diez veces la desviación estándar, su límite de cuantificación se ubica en torno a 5. La tabla compara la desviación estándar que predice el modelo continuo con la que resulta de aplicar el 4 % a todo el intervalo.

Concentración	sI según el modelo	CV real	sI con CV fijo del 4 %	Subestimación
5 (límite de cuantificación)	0,54	10,8 %	0,20	63 %
10	0,64	6,4 %	0,40	38 %
12,5 (cT)	0,71	5,7 %	0,50	29 %
25	1,12	4,5 %	1,00	11 %
50	2,06	4,1 %	2,00	3 %
100	4,03	4,0 %	4,00	1 %

En el límite de cuantificación, el coeficiente de variación único atribuye al resultado una desviación estándar 2,7 veces menor que la que predice el modelo. La diferencia cae por debajo del 5 % recién a partir de unas cuatro veces la concentración de transición. Si el resultado alimenta una declaración de conformidad frente a un límite ubicado en la región baja del intervalo, la incertidumbre subestimada estrecha la banda de guarda o, con aceptación simple, oculta un riesgo de decisión que el laboratorio está obligado a documentar.

Las cuatro estrategias del Apéndice A

La guía ordena las opciones para modelar la variación de la precisión intermedia por recursos requeridos y por exactitud del modelo, de menor a mayor:

• Modelo 1, un nivel de referencia. Se determina s_I en un nivel c_S, por ejemplo el límite reglamentario o un nivel típico, y se usa ese valor absoluto por debajo de c_S y su equivalente relativo por encima. Requiere pocos datos y sobrestima la precisión lejos del nivel estudiado.
• Modelo 2, valores agrupados. Se agrupan varias desviaciones estándar absolutas por debajo de c_S y varias relativas por encima. Antes de agruparlas, la guía aconseja verificar su equivalencia con pruebas F, de Cochran o de Bartlett al 95 % de confianza.
• Modelo 3, dos componentes. Se determina s_I⟨L⟩ cerca del límite de detección y s′_I⟨H⟩ a alta concentración. Con esos dos valores se puede aplicar una regla de dos tramos separados por la concentración de transición c_T = s_I⟨L⟩ / s′_I⟨H⟩, o bien el modelo continuo de la ecuación anterior.
• Modelo 4, varios niveles. Se determinan s_I y s′_I en varias concentraciones y se ajusta una función, lineal o no lineal, a su variación.

Para el agrupamiento, la guía fija además un criterio práctico: las desviaciones estándar absolutas pueden agruparse cuando el cociente entre cualquier par de concentraciones queda entre 0,2 y 5, y las relativas, cuando se determinaron en la región donde el coeficiente de variación es aproximadamente constante.

La regla de dos tramos es la opción menos conservadora

La regla de dos tramos tiene una ventaja operativa evidente: el informe declara una incertidumbre absoluta constante por debajo de c_T y una relativa constante por encima, y cualquier sistema de gestión de la información del laboratorio la implementa con una condición. La guía la presenta, sin embargo, como un modelo alternativo menos conservador, y describe el modelo continuo como más complejo y más pesimista.

La tabla muestra por qué. En la concentración de transición ambas componentes son iguales, y la regla de dos tramos asigna solo una de ellas: 0,50 frente a 0,71 del modelo continuo, la misma subestimación del 29 % que produce allí el coeficiente de variación único. A 10 unidades la regla de dos tramos subestima un 22 %, y en el límite de cuantificación un 7 %. El modelo continuo exige calcular una raíz cuadrada por resultado, operación trivial para cualquier planilla o sistema informático, de modo que su costo real es mínimo.

Mi posición

Considero que el modelo continuo debería ser la opción por defecto cuando el laboratorio dispone de las dos componentes, y que la regla de dos tramos solo se justifica si se verifica que los resultados que importan para las decisiones no se ubican en el entorno de c_T. Cuando un límite reglamentario cae cerca de la concentración de transición, la regla de dos tramos subestima la incertidumbre justamente donde el riesgo de decisión es mayor.

Considero también que el coeficiente de variación único, estimado en un nivel cómodo del intervalo y extendido a todo el alcance, debería desaparecer de los procedimientos de los laboratorios que informan resultados cerca del límite de cuantificación. Su simplicidad se paga con una incertidumbre que, en la región baja, describe un método más preciso que el real. El Modelo 1 de la guía, que requiere los mismos datos, ya ofrece una alternativa conservadora: usar la desviación estándar absoluta por debajo del nivel estudiado.

Qué conviene revisar en el procedimiento de incertidumbre

• En qué niveles se estimó la precisión. Si solo hay datos en el centro del intervalo, el procedimiento debería declarar cómo se extrapola hacia abajo y con qué criterio conservador.
• Si existe una estimación cerca del límite de cuantificación. Sin ella, la componente absoluta del modelo queda sin sustento experimental.
• Qué modelo se aplica y por qué. Elegir entre la regla de dos tramos y el modelo continuo es una decisión que debe quedar escrita, junto con la ubicación de c_T respecto de los límites de decisión habituales.
• Cómo se verificó la equivalencia antes de agrupar. Los valores agrupados deben pertenecer a una región donde la desviación estándar, absoluta o relativa, sea efectivamente constante.
• Qué condiciones de precisión son las relevantes. Precisión intermedia cuando las muestras se analizan en series distintas de la validación, repetibilidad cuando se validan y analizan en la misma serie.

Preguntas frecuentes

¿Cuántos niveles de concentración hacen falta?
Depende de la estrategia elegida. El Modelo 1 se apoya en un solo nivel y compensa la falta de datos con sobrestimación. El Modelo 3 requiere al menos dos, uno cerca del límite de detección y otro en el extremo superior del intervalo. El Modelo 4 requiere varios, y su ventaja es que permite comprobar la forma de la función en lugar de suponerla.

¿Por qué el modelo continuo es más pesimista que la regla de dos tramos?
Porque suma las dos componentes en todo el intervalo, mientras que la regla de dos tramos considera una sola a cada lado de c_T. La diferencia es máxima en la concentración de transición, donde ambas componentes son iguales y el modelo continuo resulta √2 veces mayor.

¿Qué pasa si la matriz modifica la precisión?
La guía indica que, cuando el tipo de matriz afecta la precisión, esta debe cuantificarse por separado para cada tipo de matriz. En ese caso, cada familia de matrices necesita su propio modelo.

La pregunta que conviene hacerle al procedimiento de incertidumbre es concreta: qué desviación estándar asigna a un resultado ubicado en el límite de cuantificación y de dónde salió ese número. Si la respuesta es un porcentaje calculado a una concentración diez o veinte veces mayor, el laboratorio tiene en el Apéndice A de la guía MUPR cuatro maneras documentadas de corregirlo, y la más sencilla no exige ningún dato nuevo.

Referencias

• Bettencourt da Silva, R. (ed.) (2026). Eurachem/CITAC Guide: Evaluation of measurement uncertainty from in-house precision and recovery data. 1.ª ed. Eurachem. ISBN 978-972-9348-30-3. eurachem.org
• Ellison, S. L. R. y Williams, A. (eds.) (2012). Eurachem/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 3.ª ed. Eurachem.
• Cantwell, H. (ed.) (2025). Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods. 3.ª ed. Eurachem.
• ILAC G8:09/2019. Guidelines on Decision Rules and Statements of Conformity.