Mi ensayo de recuperación da 88 %. ¿Corrijo el resultado o amplío la incertidumbre?

Un ensayo de recuperación arroja 88 %. Dos laboratorios hacen dos cosas distintas con ese número y los dos pueden citar un documento que los respalda. El primero divide el resultado por la recuperación media y traslada al presupuesto la incertidumbre de esa corrección. El segundo informa el valor tal como salió y amplía la incertidumbre hasta que el intervalo absorba el sesgo observado. Ninguno de los dos está incumpliendo una norma.

La discusión importa porque las dos vías no producen resultados equivalentes. Sobre un mismo conjunto de datos conducen a valores informados que difieren en más del 10 % y a incertidumbres expandidas que difieren en un factor de tres. Cuando ese resultado alimenta una declaración de conformidad frente a un límite reglamentario, la elección entre una vía y la otra puede cambiar el veredicto.

Qué se está midiendo cuando se mide una recuperación

La recuperación estima la proporción del analito presente en la muestra que el procedimiento consigue llevar hasta la señal medida. Se determina de tres maneras habituales: analizando un material de referencia certificado de matriz comparable, fortificando una muestra con una cantidad conocida de analito, o comparando la pendiente de una recta de adición de patrón con la pendiente de los patrones acuosos. Las tres responden preguntas parecidas pero no idénticas, y conviene tener presente cuál se usó antes de discutir qué hacer con el valor obtenido.

La guía Eurachem sobre aptitud de los métodos analíticos trata la recuperación dentro de la evaluación de la veracidad, junto con el sesgo del método y el sesgo del laboratorio. Ese encuadre ya anticipa el problema: una recuperación distinta de 100 % es la manifestación de un efecto sistemático, y los efectos sistemáticos reconocidos tienen un tratamiento previsto en la literatura metrológica.

Conviene además distinguir la recuperación del método, que compara lo hallado contra un valor certificado o contra una cantidad añadida, de la recuperación aparente obtenida por fortificación de una muestra que ya contiene el analito. En este último caso la sustracción del valor nativo arrastra su propia incertidumbre, y cuando la cantidad añadida es del mismo orden que la nativa, la recuperación calculada puede resultar tan imprecisa que la discusión sobre corregir o no corregir se vuelve estéril.

El paso que suele saltearse: comprobar si el sesgo es significativo

Antes de elegir el tratamiento estadístico corresponde una pregunta más elemental: ¿la desviación observada respecto de la unidad es distinguible del ruido experimental? La guía Eurachem/CITAC sobre incertidumbre a partir de datos de validación y de control de calidad plantea esa comprobación en su ecuación 13, que compara la desviación de la recuperación media respecto de 1 contra la incertidumbre típica de esa misma recuperación media. Si el cociente resultante queda por debajo del valor de t de Student para los grados de libertad disponibles, la recuperación se adopta igual a 1 y el problema se disuelve: no hay sesgo que corregir ni que absorber.

Ese cociente exige conocer la incertidumbre de la recuperación media, que combina al menos dos aportes: la dispersión de las réplicas dividida por la raíz del número de determinaciones, y la incertidumbre del valor de referencia contra el que se comparó. Omitir el segundo término es un descuido frecuente, y sesga la comprobación hacia declarar significativo lo que no lo es. Un material de referencia con una incertidumbre expandida del 4 % relativo aporta al cálculo bastante más que diez réplicas con una precisión intermedia del 2,4 %.

Vía A: corregir el resultado

La Guía para la expresión de la incertidumbre de medida recomienda corregir los efectos sistemáticos reconocidos y significativos, e incorporar al presupuesto la incertidumbre asociada a esa corrección. Aplicado al caso, el resultado se divide por la recuperación media y la incertidumbre típica relativa de la recuperación se suma en cuadratura a las demás contribuciones del método.

El atractivo de esta vía es que el valor informado queda centrado en la mejor estimación disponible del mensurando. Su costo es doble: obliga a documentar el factor de corrección, su vigencia y las condiciones bajo las cuales se estableció, y obliga a revisarlo cuando cambia la matriz, el lote de reactivos o el operador. Un factor de recuperación fijado hace cuatro años, aplicado a matrices que ya no son las que se estudiaron entonces, aporta más riesgo que precisión.

Vía B: informar sin corregir y ampliar la incertidumbre

La misma guía Eurachem/CITAC describe en su apartado 8.3 el procedimiento alternativo: dejar el resultado sin corregir e incorporar un término adicional que representa el sesgo no corregido, el cual se suma en cuadratura a las contribuciones restantes. El término tiene la magnitud de la desviación de la recuperación respecto de la unidad, de modo que una recuperación del 87,9 % introduce una componente del 12,1 % relativo, muy superior a cualquier otra contribución del presupuesto típico de un método espectrofotométrico.

Esta vía se elige con frecuencia porque evita el trabajo documental de sostener un factor de corrección y porque produce un intervalo amplio, que aparenta ser conservador. La propia guía advierte que esa apariencia es engañosa, y vale la pena detenerse en el motivo.

El mismo dato por las dos vías

El caso que sigue es construido, con todas las hipótesis declaradas, y reproduce una situación corriente en determinaciones espectrofotométricas sobre matrices acuosas.

Dato de partida	Valor
Material de referencia de matriz, valor certificado	1,500 mg/L
Incertidumbre expandida del material (k = 2)	0,060 mg/L (4,0 % rel.)
Réplicas, en días distintos	10
Media hallada	1,319 mg/L
Recuperación media	0,879
Precisión intermedia, relativa	2,4 %
Incertidumbre típica relativa de la recuperación	2,1 %
Lectura de la muestra de rutina, sin corregir	1,34 mg/L

La comprobación previa se resuelve primero. El cociente entre la desviación respecto de la unidad y la incertidumbre de la recuperación media da 6,4, frente a un valor de t de 2,26 para nueve grados de libertad. El sesgo es real y obliga a tomar una decisión.

Tratamiento	Valor informado	U (k = 2)	U relativa
Se corrige por la recuperación	1,52 mg/L	0,10 mg/L	6,4 %
No se corrige y se amplía la incertidumbre	1,34 mg/L	0,34 mg/L	25 %

El intervalo se multiplica por 3,4 y el valor informado queda 12 % por debajo de la mejor estimación disponible del mensurando. Supóngase un límite reglamentario hipotético de 1,50 mg/L. El laboratorio que corrige entrega una estimación puntual de 1,52 mg/L, por encima del límite, con un intervalo de 1,42 a 1,62 mg/L. El que amplía entrega 1,34 mg/L, por debajo del límite, con un intervalo de 1,00 a 1,68 mg/L. Ninguno de los dos intervalos permite declarar conformidad con un nivel de confianza del 95 %, de modo que en rigor ambos laboratorios deberían abstenerse de pronunciarse. En la práctica, quien lea los dos informes verá una estimación puntual que cruza de un lado al otro del límite según el tratamiento del sesgo que cada laboratorio eligió, y una diferencia de anchura que hace que el segundo intervalo abarque casi el doble del rango de trabajo del método.

Lo que se pierde al no corregir

La guía es explícita respecto de las consecuencias de la vía B, y conviene enumerarlas porque rara vez aparecen en los procedimientos internos que la adoptan.

Existe además un efecto perverso más difícil de discutir en una auditoría: ampliar la incertidumbre convierte una deficiencia del método en un número mayor dentro del informe, de modo que el intervalo ensanchado termina describiendo la medición con menos fidelidad de la que permitirían los datos disponibles. Y un laboratorio que compite por trabajos donde la incertidumbre declarada es un criterio de selección tiene un incentivo evidente para no dejar el sesgo sin corregir, aun cuando esa no sea la razón técnica correcta para decidirlo.

Mi posición: con un 88 % la pregunta es otra

Sostengo que ninguna de las dos respuestas alcanza cuando la recuperación media se ubica en el entorno del 88 %. Un sesgo proporcional de esa magnitud indica que algo del procedimiento está funcionando de manera sistemáticamente incompleta, y el tratamiento estadístico, cualquiera sea, se limita a administrar la consecuencia sin tocar la causa.

Las causas candidatas son pocas y se discriminan con experimentos sencillos. Si la pendiente de la recta de adición de patrón queda por debajo de la pendiente de los patrones acuosos, el problema reside en la calibración frente a la matriz, y la respuesta técnica consiste en cambiar la estrategia de calibración, ya sea pasando a adición de patrón, ya sea preparando los patrones en matriz equiparada. Si la pendiente coincide pero el valor hallado sigue quedando corto, la pérdida ocurre antes de la lectura: digestión incompleta, retención sobre el filtro, adsorción sobre las paredes del recipiente, desarrollo de color insuficiente en el tiempo pautado, o un pH fuera del intervalo donde el complejo se forma cuantitativamente.

Cada uno de esos diagnósticos conduce a una acción correctiva concreta que devuelve la recuperación a un entorno donde la discusión sobre corregir o ampliar pierde relevancia práctica. Con una recuperación del 98 % y una incertidumbre de la recuperación del 2 %, la comprobación de significación probablemente indique que no hay nada que corregir, y el presupuesto de incertidumbre queda dominado por componentes que sí se pueden defender ante un evaluador.

Mi recomendación operativa es la siguiente: corregir cuando el sesgo es significativo, está caracterizado y se puede sostener documentalmente, y usar la ampliación de la incertidumbre como recurso transitorio, declarado como tal, mientras se investiga la causa. Adoptar la vía B como política permanente equivale a decidir que el método no va a mejorar.

Qué conviene que diga el procedimiento

• El criterio de aceptación de la recuperación, con su origen. Un intervalo aceptable establecido por el laboratorio, con la referencia del documento sectorial o del requisito del cliente del que se derivó, y no una cifra heredada sin trazabilidad documental.
• La comprobación de significación como paso obligatorio. Con la expresión empleada, el nivel de confianza y los grados de libertad, de modo que la decisión de corregir o no corregir quede justificada antes de aplicarse.
• La vía adoptada y el motivo. Establecidos por escrito en el procedimiento del método, de manera que la decisión quede tomada con anterioridad al ensayo y con independencia de quién procese los datos esa semana.
• La vigencia del factor de corrección. Cada cuánto se reestima, con qué material, y qué cambios en la matriz o en los reactivos obligan a reestimarlo antes de plazo.
• El efecto sobre la declaración de conformidad. Cómo se informa al cliente cuando el resultado se entrega sin corregir, y qué ocurre con la regla de decisión acordada en ese supuesto.

Preguntas frecuentes

¿Es obligatorio corregir por recuperación?
No existe una obligación general. La recomendación de corregir los efectos sistemáticos reconocidos proviene de la Guía para la expresión de la incertidumbre de medida, y las guías sectoriales admiten la alternativa de informar sin corregir siempre que el sesgo no corregido se incorpore al presupuesto de incertidumbre y la situación quede declarada en el informe. Lo que no resulta admisible es informar sin corregir y sin incorporar el término correspondiente.

¿Qué recuperación se considera aceptable?
Depende del nivel de concentración, de la complejidad de la matriz y del requisito del cliente. Los intervalos que circulan como referencia se amplían a medida que baja la concentración, y algunos documentos sectoriales los fijan por rango. Cualquiera sea el intervalo que adopte el laboratorio, lo relevante es que quede escrito de dónde salió y qué se hace cuando el valor cae fuera.

Si corrijo, ¿debo informar el factor de corrección al cliente?
El informe debe permitir que el resultado se interprete correctamente. Indicar que el resultado está corregido por recuperación, con el valor del factor aplicado, evita que un tercero que compare resultados de dos laboratorios atribuya a la medición una diferencia que proviene del tratamiento de los datos.

¿La recuperación se puede tratar como una componente más del presupuesto de incertidumbre?
La incertidumbre de la recuperación media sí es una componente del presupuesto, tanto si se corrige como si no. El sesgo en sí mismo es otra cosa: es un efecto sistemático, y solo se convierte en una contribución a la incertidumbre en el caso particular en que se decide no corregirlo.

La pregunta que abre este artículo tiene respuesta técnica, y esa respuesta se encuentra en el expediente del método antes que en el manual de estadística: en cómo se estableció la recuperación, con qué material, sobre qué matriz, con cuántas réplicas y con qué incertidumbre asociada. Un laboratorio que tenga ese expediente armado resuelve la disyuntiva en pocos minutos y puede explicarla ante un evaluador con la evidencia a la vista. Uno que carezca de él seguirá discutiendo el punto en cada auditoría, con el agravante de que la discusión reaparecerá con cada matriz nueva que incorpore a su alcance.