UPDATE - Estimación de la incertidumbre a partir de mediciones duplicadas: nuevo procedimiento de cuantificación en caso de precisión dependiente de la concentración

El documento "Estimation of uncertainty from duplicate measurements: new
quantification procedure in the case of concentration‑dependent
precision" propone un procedimiento novedoso y estadísticamente menos exigente para estimar la incertidumbre en mediciones analíticas, especialmente en contextos donde la concentración del analito en las muestras varía considerablemente. Aquí se presenta un breve resumen de sus contenidos principales:

1. Abstract y Propósito:

   - Se enfoca en la variabilidad de la desviación estándar (SD) con la concentración del analito. Propone un método menos exigente que las regresiones ponderadas tradicionales para estimar dos parámetros: s0 (SD no nula en concentración cero) y sr (SD relativa casi constante en concentraciones altas)

   - Los objetivos del estudio incluyen verificar la veracidad de las estimaciones de estos parámetros mediante simulaciones de Monte Carlo, examinar la precisión y comparar estas estimaciones con las obtenidas por procedimientos de regresión.

2. Introducción a la Incertidumbre en Química Analítica:

   - La incertidumbre de la medición se acepta ampliamente en química analítica y se expresa como una SD. La fiabilidad de la estimación de la SD mejora con el número de resultados obtenidos y se complica por la variabilidad en la concentración del analito en las muestras.

3. Estimación de las constantes SDs:

   - La diferencia entre un par de concentraciones obtenidas por medición duplicada en una muestra se utiliza para estimar la SD, que es una medida de la imprecisión de la medición. Se utilizan dos procedimientos: el método de sumar diferencias cuadradas y el método de mediana de diferencias.

4. Funciones Continuas Expresando la Dependencia de la SD con la Concentración:

   - Se describen dos modelos matemáticos para representar cómo la SD varía con la concentración del analito. Uno es un modelo lineal y el otro un modelo de varianza. Ambos toman en cuenta que la SD a concentraciones muy bajas no puede ser cero y que la SD relativa no puede ser constante en todo el rango de concentración.

5. Estimación de s0 y sr a Partir de Resultados Duplicados:

   - Se propone un procedimiento para estimar s0 y sr a partir de resultados duplicados. Los datos se organizan en orden creciente de concentración y se dividen en subgrupos para estimar cada parámetro por separado. Este enfoque incluye la corrección para el efecto del otro parámetro, logrando estimaciones imparciales mediante un proceso iterativo.

6. Derivación de Ecuaciones para la Estimación de s0 y sr y su Aplicación:

   - Los parámetros del modelo de varianza se estiman a partir de un conjunto de resultados duplicados que abarcan un amplio rango de concentraciones. Se calculan varias medidas estadísticas a partir de estas diferencias duplicadas, y luego se agrupan para obtener estimaciones más confiables de s0 y sr. 

Este documento proporciona un enfoque novedoso y menos complejo para estimar la incertidumbre en mediciones analíticas, especialmente útil en laboratorios donde se manejan muestras con amplias variaciones en la concentración del analito.

Referencia

Synek, V., & Kříženecká, S. (2023). Estimation of uncertainty from duplicate measurements: new quantification procedure in the case of concentration-dependent precision. Accreditation and Quality Assurance, 28(6), 279-298.

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