MÉTODOS ABSOLUTOS EN QUÍMICA ANALÍTICA

Sinopsis

Existe una tendencia creciente a obtener el resultado analítico a partir de cálculos numéricos derivados del modelo teórico de los fenómenos responsables de la formación de una señal analítica. Los procedimientos en los que los cálculos se basan únicamente en cantidades universales y constantes físicas fundamentales pueden denominarse métodos absolutos. Hay una serie de términos que se refieren a métodos que no necesitan calibración experimental directa, pero que no pueden denominarse absolutos. Este proyecto indica también ejemplos existentes en diversas técnicas analíticas, donde el término absoluto está más o menos justificado.

 

1. Introducción

Una medición analítica normalmente tiene como objetivo determinar la cantidad de una especie determinada (analito) en una masa o volumen definido de la muestra. Si el objeto (el analito) no se puede contar o medir directamente, entonces se debe encontrar un parámetro macroscópico que esté relacionado funcionalmente con la cantidad (concentración) del analito. El valor de este parámetro es la medida de la señal analítica.

Esta relación funcional puede formularse sobre la base de supuestos teóricos o de mediciones experimentales. Cuando la relación funcional puede describirse completamente sobre la base de constantes físicas y cantidades universales, el método puede considerarse absoluto. El valor numérico del factor de proporcionalidad entre la cantidad (concentración), x, y la señal, y, se llama sensibilidad (dy/dx). El componente puramente instrumental de este factor puede denotarse como la constante del instrumento. En el caso de mediciones experimentales para determinar la sensibilidad, son indispensables muestras estándar de varios tipos. Dependiendo del carácter particular de la técnica analítica, las muestras estándar pueden presentar diferentes grados de similitud con la muestra analizada. Las muestras estándar pueden ser analitos puros, sus soluciones o estándares con matrices emparejadas, así como materiales de referencia certificados.

 

2. Método absoluto de determinación

Los métodos absolutos se basan en la evaluación de la concentración (cantidad) con el uso de constantes físicas fundamentales y / o cantidades universales únicamente. Para tales métodos, la constante del instrumento debe evaluarse utilizando principios teóricos. Las condiciones experimentales para el análisis deben elegirse de tal manera que permitan la predicción de la señal analítica.

Los métodos gravimétricos, volumétricos y culombimétricos, así como los basados en el recuento de partículas cargadas, pueden considerarse métodos absolutos, con la condición de que las condiciones experimentales se elijan de manera que su eficiencia sea teóricamente predecible (preferiblemente 100% de eficiencia). Esto puede crear dificultades cuando varios procesos consecutivos están involucrados en la producción de la señal final, así como en el caso de técnicas acopladas (por ejemplo, espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente).

Los métodos absolutos son de especial relevancia práctica cuando ofrecen un resultado del análisis con una exactitud y precisión superiores a los métodos basados en la calibración.

En ocasiones, los métodos absolutos se denominaron incorrectamente métodos sin patrón o métodos calculables. Estos términos pueden usarse para procedimientos que se basan en la constancia, en condiciones dadas, de cantidades fisicoquímicas determinadas experimentalmente en tales condiciones.

3. La señal analítica

La señal analítica depende de:

- las propiedades de la especie de analito involucrada,

- los parámetros instrumentales del equipo particular,

- las condiciones experimentales (en su mayoría ajustadas por el analista), y

- la presencia de sustancias acompañantes.

 

3.1. propiedades de las especies de analitos

Se pueden distinguir las siguientes propiedades de las especies de analitos que influyen en la señal analítica, o más bien en el factor de proporcionalidad (sensibilidad):

- cantidades universales (masa molar, número atómico, factores estequiométricos);

- cantidades físicas (fenomenológicas). Estas cantidades se basan en medidas físicas o químicas (energía de excitación o ionización, secciones transversales atómicas, potenciales electroquímicos, coeficientes de difusión, absortividades molares, etc.). Muchos de estos datos se recopilan en bases de datos; Además, el factor de proporcionalidad suele incluir también constantes físicas fundamentales (constante de Faraday, constante de Avogadro, etc.).

En el análisis práctico, estas cantidades en su mayoría no se consideran por separado, sino que se combinan para dar un solo factor numérico. Las diferencias entre tales cantidades para varias especies y, por tanto, los factores numéricos, son la base de la selectividad (especificidad) de un método analítico. En muchos casos, la evaluación de todos los parámetros es complicada, si es que es posible. Es por eso que la gran mayoría de los procedimientos analíticos se basan en la estandarización experimental.

 

3.2. Parámetros instrumentales

El efecto de los parámetros instrumentales, como el material y la geometría del electrodo, la geometría involucrada en las disposiciones ópticas, las características de las fuentes de excitación y los parámetros del detector, a menudo solo se pueden evaluar mediante procedimientos elaborados. Esta es la razón por la que suele ser más ventajoso y práctico determinar las características instrumentales mediante calibración experimental. Los parámetros instrumentales se presentan a menudo como parámetros combinados denotados como una constante del instrumento. Su valor debe ser invariable en el tiempo e independiente de la naturaleza de la especie determinada. Sin embargo, este no es siempre el caso, y las condiciones experimentales utilizadas en un procedimiento específico para la determinación de un analito pueden modificar la constante del instrumento. También puede cambiar con el tiempo o cambiar cuando se reorganiza la configuración instrumental. En tales casos, se requiere una calibración frecuente del instrumento.

 

3. 3. Condiciones experimentales

Condiciones experimentales como temperatura, presión, tipo y concentración de buffer, atmósfera de gas y posibles reacciones secundarias afectan las condiciones termodinámicas y/o influyen en el comportamiento cinético del sistema. Las condiciones generalmente se eligen de tal manera que el sistema se define fácil y simplemente, pero sin ambigüedades. En la mayoría de los casos, esto corresponde a condiciones en las que se garantiza el 100% de eficiencia del proceso. Este no es el caso cuando hay varias especies coexistentes generadoras de señales que pueden, o no, estar en equilibrio. La señal registrada luego se compone de las contribuciones de estas especies.

 

3. 4. Presencia de compuestos acompañantes

Muy a menudo, la magnitud de la señal analítica está influenciada por compuestos acompañantes (interferentes). Estos efectos pueden tener diferentes orígenes, ya que pueden surgir de los mismos o diferentes mecanismos de generación de señales y pueden ser específicos o inespecíficos. Existen procedimientos numéricos para eliminar el efecto de las especies acompañantes.

En casos excepcionales, el efecto de los interferentes puede expresarse en términos de cantidades universales relacionadas con el interferente específico. Estas correcciones suelen requerir el conocimiento del tipo de interferente y su concentración, que rara vez está disponible a priori.

 

3.5. Estandarización interna

La estandarización interna es una forma de compensar los efectos de parámetros instrumentales, y en ocasiones también experimentales, que no se calculan fácilmente sobre una base teórica. Estas medidas relativas se han utilizado durante muchos años en varios métodos analíticos. La espectrometría de masas por dilución de isótopos es un ejemplo importante de una técnica que proporciona mediciones relativas y, por lo tanto, presenta una precisión extremadamente alta. El resultado analítico se obtiene de las masas de muestra y material añadido (fortificación) y de la medida de la fracción atómica de los isótopos. Tal procedimiento puede constituir la base de un método definitivo.

 

4. Métodos definitivos

Los métodos definitivos son métodos que se basan en un fundamento teórico válido y bien descrito, que ha sido validado experimentalmente de modo que los resultados reportados tienen errores sistemáticos insignificantes y tienen altos niveles de precisión. Por lo general, no son métodos absolutos, requieren personal altamente calificado y consumen mucho tiempo y son costosos.

 

5. Métodos de análisis de referencia

Los métodos de análisis de referencia pueden tener una base empírica, pero deben tener una buena exactitud certificada en comparación con un método definitivo o basarse en materiales de referencia (certificados o estándar).

 

6. Intentos de crear métodos de análisis absolutos

Los problemas analíticos contemporáneos están relacionados principalmente con la complejidad de las muestras. Esta complejidad aparentemente aumenta en términos de la variedad de compuestos, o cuando se utilizan métodos que permiten la detección de especies a niveles de concentración extremadamente bajos. La falta de materiales de referencia estándar para todos los tipos posibles de muestras, por un lado, y un conocimiento más profundo de los principios de los métodos analíticos existentes, por otro lado, han estimulado la tendencia a desarrollar métodos analíticos que, si no estrictamente hablando, son absolutos. , son al menos, menos dependientes de las condiciones experimentales y la composición de la matriz. Existen numerosos ejemplos que tratan de diversas técnicas experimentales en las que sus autores abordan en diversos grados el concepto de métodos absolutos. Algunas publicaciones representativas describen intentos en los campos de la espectrometría de fluorescencia de rayos X, espectrometría de emisión atómica, espectrometría de absorción atómica, espectrometría de masas con fuente de chispas, espectrometría de masas de descarga luminiscente, análisis de activación de neutrones, potenciometría directa y en cromatografía. Los autores utilizan diferentes términos para describir los métodos como "absolutos”, “verdaderamente absolutos", “sin estándares”, "sin muestras de referencia estándar”, o “técnica de parámetros fundamentales". En algunos casos, una elección muy sofisticada de condiciones experimentales permite calcular el contenido de analito, pero por razones prácticas suele ser necesaria la calibración experimental.

 

7. Uso indebido del término “método de análisis absoluto”

Los ejemplos citados anteriormente indican que existen algunos tipos de procedimientos analíticos que han sido nombrados incorrectamente como “absolutos". En la mayoría de los métodos, a pesar de describir la señal del analito a través de parámetros fundamentales, los parámetros instrumentales y las condiciones experimentales son tan complejos y difíciles de definir que por razones prácticas es necesaria la calibración empírica. Este tipo de calibración a veces se expresa en la forma de una constante del instrumento. Dicha constante puede ser válida independientemente de la especie determinada, pero a menudo depende de condiciones particulares de determinación, por ejemplo, cuando la sensibilidad de el detector varía con la longitud de onda. Por supuesto, el término "sin curva de calibración" debe referirse a los casos en los que el resultado analítico se evalúa sobre la base de una relación funcional, pero no a través de una forma gráfica.

Hasta cierto punto, la mayoría de los métodos mencionados anteriormente pueden considerarse libres de interferencias (sin efecto de matriz) porque la señal del analito es independiente de la presencia de sustancias acompañantes. Como el número de interferentes potenciales es prácticamente ilimitado, es imposible probarlos todos y es mejor hablar de métodos aparentemente libres de interferencias. Dichos métodos se prueban únicamente para determinar el efecto de las especies que probablemente se encuentren en el tipo de muestras analíticas para las que se desarrolló el método. ¡El término método sin interferencias no significa que el método sea absoluto!

El término método pseudo-absoluto puede usarse cuando los parámetros instrumentales pueden evaluarse experimentalmente y no cambian con el tiempo.

En tal caso, debería ser posible realizar la calibración con muestras modelo que contengan analito puro, en lugar de muestras que se parezcan mucho al material analizado en composición y / o propiedades físicas.

 

8. Perspectivas de los métodos de análisis absolutos

A pesar de todos los esfuerzos para crear métodos de análisis verdaderamente absolutos, que serían más valiosos que las determinaciones semicuantitativas, no ha sido posible desarrollar tales métodos excepto en casos especiales. Como criterio de utilidad para tales métodos, debe hacerse una comparación de la precisión de un método absoluto con un método basado en calibración empírica. Dichos procedimientos son promovidos principalmente por analistas prácticos, mientras que el enfoque del método absoluto es desarrollado principalmente por químicos físicos. Los avances en este campo pueden resultar de un mejor conocimiento y descripciones más precisas de los fenómenos teóricos fundamentales responsables de la generación de la señal analítica, y del desarrollo de instrumentación con características perfectamente reproducibles y/o teóricamente descritas.

Un paso intermedio es el desarrollo de métodos libres de interferencias (independientes de la matriz) que deberían reducir significativamente la necesidad de materiales de referencia estándar exactamente coincidentes para una gran diversidad de problemas analíticos.

 

Referencia

Hulanicki, A.. (1995). Absolute methods in analytical chemistry (Technical Report). Pure and Applied Chemistry - PURE APPL CHEM. 67. 1905-1911. 10.1351/pac199567111905.